双烯（含两个碳碳双键的烃类化合物）

定义

含两个碳碳双键的烃类化合物。通式为CH，属于不饱和烃。

根据分子中两个双键的相对位置可以分为：

（1）累积双烯。分子中两个双键连在同一个碳原子上。

（2）孤立双烯。分子中两个双键被一个以上的单键所隔开。

（3）共轭双烯。分子中两个双键被一个单键所隔开。

累积双烯数目很少。孤立双烯与一般烯烃性质相似。共轭双烯最为重要，具有某些不同于普通烯烃的性质。例如分子较稳定；能发生1,4-加成；比普通烯烃容易聚合。共轭双烯在合成橡胶上十分重要，例如：1,3-丁二烯自身聚合成顺丁橡胶；与苯乙烯共聚得丁苯橡胶；与丙烯腈共聚得丁腈橡胶。

分类

累积双烯也称为“聚集二烯烃”或“连烯烃”，是分子中含有一对相邻碳碳双键（即有一个碳原子通过两个双键与相邻两个碳原子连接）的一类双烯。分子中具有超过一对相邻碳碳双键（累积双键）的烯烃则称为“累积多烯烃”。最简单的累积双烯是丙二烯。相比其他烯烃，累积双烯更加活泼，且可能具有手性。

丙二烯是最简单的累积双烯。

此类双烯中，C-C-C键角为180°，两个π键和四个取代基在空间上处于正交，中心碳原子为sp杂化。类似的正交π键出现在烯酮中。

特定的催化剂（如威尔金森催化剂）可使丙二烯的一个双键被还原，另一个不受影响。

累积双烯的合成方法有：由偕二卤代环丙烷和有机锂化合物发生Skattebø重排反应得到。由末端炔烃与甲醛、溴化铜和碱反应得到。由某些二卤化物的脱卤化氢反应得到。

孤立双烯与一般烯烃性质相似。

共轭双烯是含有两个碳碳双键，并且两个双键被一个单键隔开，即含有体系（共轭体系）的双烯。最简单的共轭双烯是1,3-丁二烯。共轭双烯相对于累积双烯来说，更加稳定。

能以1，4-和1，2-两种形式发生加成反应，还可发生双烯合成反应（即Diels-Alder反应）及聚合反应等。可用合成的方法而制得。用于合成橡胶、溶剂，是重要的有机化工原料。

共轭二烯烃中共轭体系的存在，使其具有特殊的原子间相互影响——共轭效应。与孤立二烯相比，键长发生平均化，分子折射率增加，内能降低。

理化性质

共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。碳原子数较少的二烯烃为气体，例如1，3-丁二烯为沸点-4℃的气体；碳原子数较多的二烯烃为液体，如异戊二烯为沸点34℃的液体。它们都不溶于水而溶于有机溶剂。

共轭二烯烃具有烯烃双键的一些化学性质，但由于是共轭体系，在加成和聚合反应中，又具备一些特有的规律。共轭二烯烃含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，也能与许多物质发生加成反应。

共轭双烯化学反应

1，2-加成和1，4-加成：极性试剂有利于1，4-加成；低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成。

共轭二烯烃同普通烯烃一样，容易与卤素、卤化氢等亲电试剂发生加成反应；它的特点是比普通烯烃更容易发生加成反应，但由于中间体变化，生成多种加成产物。共轭二烯的部分加成产物，即1，2-和1，4-加成产物，经历不同的中间体，如1，3-丁二烯与HBr反应，生成相应的碳正离子。共轭二烯的结构是影响部分加成中间体的因素之一。因而，1，2-和1，4-加成产物的比例不仅受共轭二烯结构的影响，也随反应条件，如温度、溶剂和催化剂体系等的改变而改变；多数情况下，得到两种反应产物。

电环化反应直链共轭多烯烃可发生分子内反应，π键断裂，双键两端碳原子以σ键相连，形成一个环状分子。电环化反应的显著特点是高度的立体专一性，即在一定条件下（光或热）生成特定构型的产物。

电环化反应是周环反应的一种类型，所谓周环反应是指在化学反应过程中能形成环状过渡态的一些协同反应，它不受溶剂极性的影响，也不受催化剂和引发剂的影响，反应条件为加热或光照。在整个反应过程中，不产生任何活性中间体。反应中有两个或更多的键，同时破裂和生成。即以协同的方式进行。Woodward Hoffmann 于 1965 年提出了电环化反应选择规则，一般教科书都以π电子数和反应条件的关系来表示该规则。对于含偶数碳原子的共轭多烯，一般都以中性分子的形式形成共轭体系，这类多烯含有的 π电子数正好等于所含碳原子数。如：丁二烯，所含碳原子数和 π电子数都是 4 个，即可归为 4n 个 π电子体系（n =1 , 2 , 3 ……）。而己三烯所含碳原子数和π电子数都是 6 个，可归为 4n +2 个 π电子体系。（n =0 , 1 , 2 , 3 ……）所以这类多烯的电环化反应学生易于掌握。但对于含奇数个碳原子的多烯，一般以带电离子的形式形成共轭体系，这种离子的 π电子数和所含碳原子数不再相等，学生对这类多烯的电环化反应感到难以理解。因此在教学中拟采用以下方法对含奇数个碳原子的共轭多烯体系的电环化反应选择规则进行分析讲解。首先把这类多烯分成 4n +1 和 4n -1（n =1, 2 , 3……）个碳原子两种类型，然后具体地分析这两种类型的正负离子。4n +1 个碳原子的正离子，如：戊二烯基正离子含 5 个碳原子（n =1），4 个π电子，可归为 4n 个π电子体系；4n -1个碳原子的负离子，如：烯丙基负离子，含有 3 个碳原子（n =1），4 个π电子，亦可归为 4n 个 π电子体系，即4n +1 个碳原子的正离子和 4n -1 个碳原子的负离子都可属于 4n 个π电子体系。而 4n +1 个碳原子的负离子，如：戊二烯基负离子含 5 个碳原子（n =1），6 个 π电子，可归为 4n +2 个 π电子体系；4n -1 个碳原子的正离子，如：烯丙基正离子含 3 个碳原子（n =1），2 个 π电子，可归为 4n +2 个 π电子体系，即 4n +1 个碳原子的负离子和 4n -1 个碳原子的正离子都属于 4n+2 个π电子体系。

聚合反应通过聚合反应，生成相对分子质量高的聚合物。除和一般烯烃一样发生加成反应外，特点是能起1,4-加成之类的反应，也容易聚合。

如1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)聚合生成-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-

又称狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder反应）。共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4一加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。

狄尔斯一阿尔德反应是协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的。在光照或加热的条件下，反应物分子彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子和自由基的产生，然后逐渐转化为产物分子。

（1）双烯体（共轭二烯）是以s一顺式构象进行反应的，双烯体可以是链状，也可以是环状。

（2）亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：

CH=CH-CHO、CH=CH-COOH、CH=CH—COCH、CH=CH-NO、CH=CH—CN、

CH-CH-COOCH。

（3）狄尔斯一阿尔德反应具有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体均有取代基时，两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。当双烯体1号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基时，产物以两取代基处在邻位为主；当双烯体2号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基时，产物以两取代基处在1，4位为主。

（4）狄尔斯一阿德尔反应是一个可逆反应。通常正向成环反应的反应温度相对较低，提高反应温度则发生逆向的分解反应。利用这种可逆性，既可以作为提纯双烯化合物的一种方法，也可以用来制备少量不易保存的双烯体，例如，实验室少量使用1,3一丁二烯时可用环己烯加热分解来制备。此外，可利用其逆反应分离有机物以及有机反应基团的保护等。

（5）狄尔斯一阿德尔反应的产量高，应用范围广是现代有机合成反应中非常重要的碳碳键形成的方法，在理论和生产上都占有重要的地位。